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抗氧剂的分类及作用机理

发表时间:2020/5/16


    抗氧剂的分类及作用机理,分子结构及分子量对抗氧剂的影响,抗氧剂之间的相互作用,国内外抗氧剂的现状与发展趋势,新型抗氧剂的发展趋势。

  大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应,如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。燃料油氧化会产生沉淀,堵塞机器阀门或油管,致使发动机不能正常工作,酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度,并使燃料油提前点火。润滑油氧化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质,同样也会加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料氧化会**变质,失去原有风味。哺乳动物体内氧化所形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。

  为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生,寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法,即加入抗氧剂的工艺方法。

  1 抗氧剂的分类及作用机理

  1.1 抗氧剂分类

  抗氧剂可按作用不同分为3类,即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。

  (1)主抗氧剂

  通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(?OH,RO?,ROO?)和碳自由基(但效果差),从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。

  (2)辅助抗氧剂

  它是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解,使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基,从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应,并只在与抗氧剂并用时才能发挥较高效果,故通称辅助抗氧剂。

  (3)碳自由基捕捉剂

  它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态,故有很好的抗热氧老化效果,特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好。

  1.2 抗氧剂的作用机理

  主抗氧剂(自由基捕获剂)的加入可用于切断链的增长,防止更多的聚合物分子降解;辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源,减少自由基的生成,从而提高了聚合物的热氧稳定性。

  2 分子结构及分子量对抗氧剂的影响

  2.1 分子结构对抗氧剂的影响

  2.1.1 邻位基团RI,112的影响(1)如果R1,R2体积较大,则苯环与羟基不易处于同一平面上,妨碍了氧原子的P轨道上的电子与苯环上的电子共扼,使取代酚分子丧失了因共振作用产生的稳定效果,结果是使羟基H容易脱离。(2)当R1,R2体积过大时,也会因为空间的阻碍使得自由基不易与羟基接近,从而不易起捕捉自由基的作用。因此趴,R2不宜太大。近年来研究表明,R1,R2为t-Bu时,其抗氧剂效率较高,原因是较大体积的t-Bu对酚羟基的立体保护作用,故大部份受阻酚抗氧剂都是2,6位为叔丁基取代的。但最近研究发现酚羟基邻位上具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护,另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快,因此增加了抗氧活性。而且在耐NOx着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方面更具优势。

  2.1.2 对位基团R3的影响羟基上H脱离的难易在很大程度上受R3的影响。(1)当R3为吸电子基团,如NO2,COOH时,羟基H的脱离较无取代基时容易。(2)当R3为供电子基团,如Me,t-Bu时,羟基H的脱离较无取代基时容易。(3)R3为长链的烷基时,有利于改进相容性,从而提高抗氧剂的效率。

  2.1.3 分子结构与相容性当Rl,R2,R3为烷基或与聚合物结构相似的基团时,能增加抗氧剂与聚合物的相容性。

  2.2 分子量对抗氧剂的影响

  高分子材料在空气中于220-350t热加工时,必须用抗氧剂来防止加工过程中的氧化。因此,所用抗氧剂的热稳定性是非常重要的。近年来研究表明,提高分子量是改进抗氧剂热稳定性及其效率的重要手段。但并不是分子量愈大愈好,而是存在着理想的分子量。具有理想分子量的抗氧剂其效率较高。经多年研究表明,对通用的抗氧剂其理想分子量在500-1000之间,而对于高分子抗氧剂其分子量在1000-3000之间。

  3 抗氧剂之间的相互作用

  3.1 协同效应

  胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合,提高了材料的抗热、抗氧化和抗老化性能,这是众所周知的协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用,Scott等提出了分子间的协同的均匀协同效应和非均匀协同效应的概念。均匀协同效应是具有相同机理但活性不同的2个化合物之间的协同效应;非均匀协同效应是2个或几个不同机理抗氧剂之间的协同效应。分子内的协同称为自协同作用,它是一种稳定剂含有多个官能团,彼此间有协同作用。

  当酚类抗氧剂和硫类抗氧剂并用时,比酚类抗氧剂单独使用时有更高的长期防止氧化的效果。磷系抗氧剂可以分解过氧化氢,主要作为加工时的抗氧剂使用。由于加工温度的不同,加工稳定性有所差异。在通常的加工温度下(200℃附近)磷系抗氧剂被使用,在高温情况下,磷系抗氧剂和酚类抗氧剂并用,酚类抗氧剂可以捕捉过氧化氢,使得磷系抗氧剂更加稳定,从而表现出协同效应。例如,在阻聚型酚类抗氧剂中并用有机磷酸酯,其自由基的捕捉数大大增加。

  3.2 对抗效应

  有些抗氧剂配合在一起时,会产生有害的作用,这称为抗氧剂的对抗效应。受阻胺由于呈碱性而和硫代二丙酸酯不相容,呈现对抗效应。硫化橡胶中的多硫化物和某些防老剂间也有对抗效应。仲芳胺和受阻烷基酚是有效的复合型抗氧剂,但当他们被加到含有炭黑(紫外光屏蔽剂)的聚乙烯时,就比没有添加炭黑的聚乙烯抗氧化效能差,其原因是炭黑表面对胺类或酚类抗氧剂有催化氧化作用。

   4 国内外抗氧剂的现状与发展趋势

  4.1 国外生产与市场

  2006年全球抗氧剂总消费量约350kt。按地区分,亚太地区(不包括中国)约占30%,欧洲占25%,北美占25%,其他地区占20%;按产品结构的生产能力分,酚类抗氧剂约占50%,亚磷酸酯类抗氧剂占35%,其他15%。预计2007-2010年全球抗氧剂市场消费年均增长率将达到5%,消费量将达到426kt/a。过去几年,全球抗氧剂生产量的年增长率约为5.5%,而亚磷酸酯类抗氧剂生产量年增长率约为7%,其发展速度处于整个抗氧剂领域的领先位置。


  4.2 国内生产与市场

  近年来随着塑料产能和产量的快速增长,我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。统计显示,2005年我国塑料制品总产量首次突破2000万t,达2198.55万t。根据美国AMI咨询公司研究分析报告预测,2005-2010年中国聚烯烃的年均消费增长率约为10%左右,因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在10%左右,预计2010年我国塑料抗氧剂的需求量将达到74kt/a左右,这为抗氧剂的发展提供了良好的市场前景。

  目前,我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种,主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP等,2006年总生产能力约为50kt/a。消费结构大致为,受阻酚类约占总消费量的60%,亚磷酸酯类约占27%,硫代酯类约占7%,其他约占6%。

  我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时,也开发了许多性能优良的新品种,如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类;分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂1425;可在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010的硫醚型抗氧剂1035等。

  5 新型抗氧剂的发展趋势

  在满足聚合物加工和使用要求的同时,由于环保、安全法规的日益严格,近年来抗氧剂开发具备新的趋势和特性。

  5.1 反应型抗氧剂

  抗氧剂除了因挥发而消耗外,还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应,在制品使用过程中发生迁移和被溶剂萃取出而无谓损耗,从而降低了抗氧剂的效率。为此,希望能开发一类永久型稳定剂,即反应型抗氧剂,它能与单体一起聚合,成为聚合物的一部分,从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。目前,已有的反应型抗氧剂有英国开发的NDPA与DENA,还有日本大内新兴化学公司开发的TAP、DAC与DBA等,它们都属于含有烯丙基的酚类化合物。

  5.2 高分子量化

  持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的2个方面,分子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失,同时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量越大越好,因氧化主要发生在制品表面,当表面抗氧剂消耗殆尽后,制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键,所以抗氧剂的相对分子质量通常在1500以下。目前,应用最广的抗氧剂BHT,其加工稳定性要优于高效Irganox10/0,但其分子量较低,很容易挥发而损耗。Sasaki等人合成的抗氧剂GA-80是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂,具有抗氧效果好,耐水解性强、挥发性低等优点,已得到广泛应用。

  5.3 无尘化和专用化

  抗氧剂商品大多是粉末状,随着人们对工作环境的要求不断提高,粒料型抗氧剂开始出现,这不仅改善了工人的工作环境,还使得人们可以精确计量抗氧剂的用量,同时使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀,有助于提高制品的整体稳定性。

  5.4 复合化

  抗氧剂复合化产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用、方便用户使用等特点。美国康普顿公司推出的复合抗氧剂Naugard900系列产品,具有低挥发及无析出的特点;Cytec公司开发的抗氧剂CyanoxXS4是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系,用于聚烯烃增强加工性能和长效稳定性等。

  6 结束语

  目前尽管出现了大量的复合化稳定剂,但对其协同机理还不是很清楚,所以对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果。汽巴精化公司生产的抗氧剂IrganoxB系列,已经进行工业化生产并取得了很好的效果,但随着聚合物用碳自由基捕获剂理论的进一步深入研究,人们又提出了一种新的三元复合抗氧剂配方:碳自由基捕获剂+主抗氧剂+辅助抗氧剂,如:汽巴精化的HP1(85%Irgano×B921+15%HPl36)和HP2(85%Irgano×B215+15%HPl36),该配方还可与光稳定剂复合用于光氧稳定化,由此开发的新一代稳定化配方将是未来聚合物防老化配方发展的重点.

 

 

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